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PEG制備方法5-異端基遙爪聚乙二醇的制備

異端基遙爪聚乙二醇可以用作具有特定功能段的不同物質的交聯劑[ 36 ]。異端基遙爪聚乙二醇的制備一般是以同端基遙爪聚乙二醇為原料, 由于同端基遙爪聚乙二醇末端兩個功能相同, 是等活性的, 因而制備異端基遙爪聚乙二醇存在一定的困難, 尤其是產物的純化分離有相當大的難度。到目前為止, 有文字報道的制備異端基遙爪聚乙二醇的方法還不多。

Zalipsky 和Barany[ 37 ]曾經合成過PEG 的X2氨基酸, 合成路線如下(式18) :

在這個合成路線的第一步中, 一定要嚴格控制PEG 和SOCl2 的量, 使PEG 的量幾乎是SOCl2的一倍, 從而才能得到一個末端羥基被氯代的PEG。盡管嚴格控制反應的量, 最終產物還是同端基遙爪和異端基遙爪聚乙二醇的混和物, 異端基遙爪聚乙二醇的產率不高。

為了克服上述困難, Yukio等人[ 36 ]提出了新的合成異端基遙爪聚乙二醇的方法, 他們用含有指定功能基的引發劑來引發環氧乙烷(EO )聚合。為了在PEG 的A2末端引入其它功能基, 應首先引入氨基和醛基, 因為它們在水溶性介質中是穩定的, 而且容易用來進行偶合反應。在PEG 的A2末端引入氨基時, 用乙氰作為引發劑, 由于氰基的吸電子效應, 乙氰表現出極強的酸性, 因此它很容易用丁基鋰、萘化鉀等烷基金屬金屬化。

A2氨基聚乙二醇的合成路線如下(式19～ 20) :

用具有縮醛部分的醇鉀鹽——3, 32二乙氧基丙醇鉀(PDA ) 作引發劑來引發EO 聚合, A2末端帶有縮醛部分的PEG 可以定量地得到, 然后用弱酸處理, 縮醛很容易轉化為醛基。合成路線如下

(式21) :

A2氨基或A2醛基聚乙二醇制備以后, 用醇鉀處理, 得到醇鹽, 再用親核試劑經過各種方式的變體, 很容易得到異端基遙爪聚乙二醇,如圖1。

產品列表：

12:Hydrazide, HZ ?；?/span>

Silane-peg-Hydrazide

Acrylates-peg-Hydrazide

Lipoic acid-peg-Hydrazide

Tosylate-peg-Hydrazide

Acetylthio-peg-Hydrazide

Aminooxy-PEG-Hydrazide

NPC-PEG-Hydrazide

SAS-PEG-Hydrazide

SC-PEG-Hydrazide

SCM-PEG-Hydrazide

SG-PEG-Hydrazide

SS-PEG-Hydrazide

SVA-PEG-Hydrazide

Epoxides-PEG-Hydrazide

ValericAcids-PEG-Hydrazide

Acrylamide-PEG-Hydrazide

Bromide-PEG-Hydrazide

VS-PEG-Hydrazide

Methacrylate-PEG-Hydrazide

IA-PEG-Hydrazide

Chloride-PEG-Hydrazide

DBCO-PEG-Hydrazide

TCO-PEG-Hydrazide

Tetrazine-PEG-Hydrazide

Folate-PEG-Hydrazide

CHEMS-PEG-Hydrazide

13:Silane 硅烷

Acrylates-peg-silane

Lipoic acid-peg-silane

Tosylate-peg-silane

Acetylthio-peg-silane

Aminooxy-PEG-silane

NPC-PEG-silane

SAS-PEG-silane

SC-PEG-silane

SCM-PEG-silane

SG-PEG-silane

SS-PEG-silane

SVA-PEG-silane

Epoxides-PEG-silane

ValericAcids-PEG-silane

Acrylamide-PEG-silane

Bromide-PEG-silane

VS-PEG-silane

Methacrylate-PEG-silane

IA-PEG-silane

Chloride-PEG-silane

DBCO-PEG-silane

TCO-PEG-silane

Tetrazine-PEG-silane

Folate-PEG-silane

CHEMS-PEG-silane

Tosylate-peg-FA

Acetylthio-peg-FA

Aminooxy-PEG-FA

NPC-PEG-FA

SAS-PEG-FA

SC-PEG-FA

SCM-PEG-FA

SG-PEG-FA

SS-PEG-FA

SVA-PEG-FA

Epoxides-PEG-FA

ValericAcids-PEG-FA

Acrylamide-PEG-FA

Bromide-PEG-FA

VS-PEG-FA

Methacrylate-PEG-FA

IA-PEG-FA

Chloride-PEG-FA

DBCO-PEG-FA

TCO-PEG-FA

Tetrazine-PEG-FA

CHEMS-PEG-FA